一、 上海造幣廠在2002年10月公佈該廠《銀幣表面缺陷分析及表面保護工藝研究》:
1、 摘要:分析上海造幣廠銀幣表面缺陷形成之原因,並提出了在銀幣表面施加保護膜之設想,通過各種防變色工藝實驗,提出了採用電子鈍化保護及浸漬抗變色劑的多重組合防護膜保護工藝方案,實驗表明,經過該保護工藝處理的銀幣,自然放置半年無白斑及其他變色現象產生,在40°C,3mg/L硫化氫氣體和3%硫化鉀溶液中,耐蝕時間為130分鐘,分別為未經處理銀幣耐蝕時間之10倍和26倍。
2、 該廠銀幣在自然放置一個月左右之時間後時有白斑現象出現,其現象完全不同於一般由硫化引起的變褐、變黑,國內外之文獻也未見此類的報導。為此,通過對白斑化學組成之檢測,及對銀幣表面缺現之分析研究,找出可能引起白斑之原因,進行了白斑產生後之處理方法,並通過實驗提出了多重組合防護膜表面保護工藝之方案。經採用俄歇電子能譜及電子探針能譜組合儀對不同時期及不同品種之銀幣白斑進行分析。從實驗中看到,在白斑部位存在之氯含量相對銀的百分比高,往往是正常部位的幾倍至幾十倍,同時還有鈉元素之存在。故假設高於正常量之氯元素及鈉元素的存在是引起銀幣白斑之一個原因(碳氧硫為吸附物不作考慮),銀幣產生白斑的原因有多種,就其內因而言可能是材質本身之缺陷(如金屬夾雜等),就其外因可能是工藝衛生、水質、空氣中腐蝕介質的存在及空氣濕度、電磁輻射等之影響,造成了銀幣表面鈍化膜在某點被破壞,形成活化-鈍化腐蝕電池,產生了含氯及納元素的腐蝕物,使銀幣表面失去原有的光澤,出現白斑。對於已產生的白斑無法採用常規的酸洗法清洗,但可採用浸亮工藝用鉻酐成膜,氨水去膜,硫酸出光的方法清除。從根本上消除銀幣產生白斑的外因,可以在銀幣表面施加保護膜,使銀幣與空氣完全隔絕,並對各種工藝方案進行了比較研究。
3、 目前國內外防銀變色的工藝可概括為化學鈍化、電子鈍化及塗覆有機材料、多重組合防護膜處理及鍍貴金屬,由於電鍍貴金屬成本高,操作複雜,不具備在銀幣成品上操作之可行性,通過實驗發現化學鈍化表面保護效果差,都會使銀幣的表面,特別式噴砂部位產生變黃的現象。而單純採用電子鈍化可能會電解過程中的析氫作用,造成鈍化膜的多孔,且易穿入各種腐蝕介質。可採用電子鈍化後再塗覆大分子保護層的方法,用組合膜處理,互相填補膜中的空隙,降低孔隙率,起到緩蝕協同效應,提高表面保護能力。通過實驗選擇C鈍化劑電解鈍化(鹼性鉻鹽溶液),在浸漬H抗變色劑的方法對銀幣表面實施保護。
4、 工藝機理、工藝流程《裝掛具→超音波除油→兩次漂洗→電解除油→兩次漂洗→電解鈍化→浸洗→噴流清洗→兩次逆流漂洗→浸漬表面保護劑→三次逆流漂洗→吹除滴水→烘乾水分→下件》、技術參數及抗變色能力略。
5、 結論:針對銀幣表面產生白斑這一缺陷形成的原因,提出了用電子鈍化處理後浸漬H抗變色劑的表面保護工藝,該工藝操作簡便,工藝穩定,設備投資少,表面保護效果好,不影響基本外觀,尤其適用於大面積噴砂銀幣,此外,該工藝同樣可用於銀質工藝品之保護。
二、 上海造幣廠對銀幣表面缺陷之分析:
1、 常發現銀幣表面有1mm的小白斑,通過大量文獻之查閱,發現在自然環境中極易變色,空氣中的氧、二氧化硫、硫化氫、氯氣、紫外光是引起銀變色之主因。宏觀檢驗(肉眼觀察)、微觀檢驗(俄歇電子能譜分析、掃描電鏡分析及能量色譜分析)。
2、 討論:俄歇電子能譜分析結果表明,在正常部位存在銀、碳、硫、氯、氧元素,氯含量較低,相對銀的百分比為2.63%,在缺陷部位存在銀、碳、硫、氯、氧、鈉元素,其中氯的含量較高,相對銀的百分比為43.64%,明顯高於正常部位。我們認為在正常與非正常部位軍檢測到的碳、硫、氧主要為空氣中的吸附物,從表面缺陷色澤也可判定這些元素不是引起銀幣缺陷之主因,而高於正常吸附量之氯元素及納元素的存在式引發銀幣表面缺陷之一個原因,由於含鈉氯元素的腐蝕物的存在,使銀幣表面失去原有之光澤,出現白斑。在表面分析的基礎上,藉助能量色散譜對黑點內部進行分析,發現其主要成分為鐵,我們認為鐵是生產過程中偶而不慎造成之嵌入物。綜合上述分析結果,在生產過程中銀幣基才中偶而嵌入之鐵,在加工過程中與外界之鈉氯接觸,由於鐵元素對鹵素介質特別敏感,造成原銀幣表面鈍化膜在該點被破壞,形成活化-鈍化腐蝕電池,產生腐蝕,形成腐蝕產物,使銀幣表面失去原有之光澤,造成銀幣表面之缺陷。
3、 預防措施:提高基材質量,嚴格控制雜質元素的含量。改進生產工藝、避免在生產過程中其他金屬元素對其之沾汙,避免外界氯鈉離子之引入。針對上海氣候之特點,可採用噴塗有機保護層方法(如8990聚氨脂罩光漆-此法不利鑑賞銀幣),使銀幣與空氣完全隔絕,從而消除外界不良環境之影響。
4、 結論:銀幣基材中偶而嵌入之鐵,在銀幣拋光等加工工序中與外界之氯鈉離子接觸,並在一定的溫度溼度條件下,發生了電化學反應,最終導致其表面極微小之缺陷。通過提高基材質量、加強工藝管理、改進拋光液配方,儘量避免鈉氯離子之引入,同時可採用噴塗有機保護層方法,從根本上消除表面缺陷。
三、 簡析:上述防制銀幣白斑之法均係造幣廠所當為,但是近年來中國金銀幣仍舊無法防制紅白斑之發生,顯示其造幣技術仍有待提升,理論與實踐不符;新中國金銀幣送評級前無白斑,因評級過程中接觸空氣,完成評級後仍有可能出現白斑,一般收藏者慎選評級幣收藏為宜。有關金銀幣之紅白斑問題,請參閱本部落格文章分類《金銀幣評級與收藏常識》-《北京中國錢幣博物館前研究部周衛榮主任所撰中國錢幣博物館在2000年前後通過對館藏金銀幣的腐蝕狀況的專題研究》。
四、 上海造幣廠1996年《金銀幣章防變色研究試驗總結報告》關於金幣產生紅斑之原因
1、 在中國印鈔造幣總公司的正確領導下和中國金幣總公司的大力支持下,上海造幣廠生產的金銀紀念幣(章)設計大方,雕刻精美,立體感強,底面光亮如鏡,具有濃郁的民族風格,在國際錢幣市場贏得了較高的聲譽,並多次獲得國際大獎。然而, 金銀紀念幣(章)在儲存運輸過程中較易發生變色現象,即我們通常所說的金幣產生“紅斑”、銀幣產生“泛黃”現象。這樣就影響了金銀紀念幣(章)的外觀品質,造成退貨現象時有發生,進而也影響了上海造幣廠的產品信譽。因此,對金銀紀念幣(章)開展防變色的研究,並探討相應的工藝方法就顯得尤為的重要。
2、 下面就我們所做的一些研究工作談談粗淺的看法:
A、從1989年起, 我們針對金幣表面產生的“紅斑”, 多次採用電子探針進行分析,發現在“紅斑”的中心部位都含有較高的“銀”或“鐵”等雜質,正是這些化學性質很活潑的“銀”或“鐵”等雜質粘附在金幣的表面,在一定的溫度、濕度、氣氛條件下發生了化學變化,從而使金幣表面產生了點點“紅斑”。
B、 此外,我們還通過人為的模擬試驗,在金幣表面故意粘附上一些“銀屑”或“鐵屑”或“銅屑”等雜質, 然後放入302A型調溫調濕試驗箱內,在溫度35~50℃、濕度70~85%的條件下,經過3~5天的時間,也使金幣表面產生了相似的“紅斑”現象。這就可以說明,使金幣表面產生“紅斑”的主要原因是金幣在其生產過程中受到了“污染”。
C、因此,要“消滅”金幣表面產生的“紅斑”現象,首先就要堅決避免金幣在生產過程中受到“污染”。換句話說,就是要充分重視金幣生產過程中的工藝衛生問題,也就是在生產金幣時,必須要有強有力的工藝措施和管理辦法,保證其不受到任何的“污染”。否則,金幣產生的“紅斑”問題就較難解決了。對於這個“污染”問題,我們還進行了這樣的工藝試驗:即將壓印前的金幣坯餅,先採用一種“配製酸”進行酸洗處理,然後再漂清、烘乾,把在生產過程中受到“銀”或“鐵”或“銅”等雜質“污染”的坯餅清洗乾淨,然後再進行壓印。通過這種辦法處理過的坯餅, 生產出來的金幣,就很少再有“紅斑”產生。
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